Các cặp điện tử đóng một vai trò đặc biệt trong liên kết hóa học: liên kết nguyên tử được thực hiện qua trung gian là các cặp electron liên kết nằm giữa hai nguyên tử liên quan và phổ biến cho cả hai. Loại liên kết này là quan trọng nhất, cùng với liên kết ion và liên kết kim loại.

Ngược lại, các cặp electron tự do (hay cặp đơn độc) chỉ thuộc về một nguyên tử. Theo khuyến cáo của IUPAC cặp này nên được biểu diễn bằng hai chấm để dễ phân biệt tốt hơn.